含功能基团的聚芳醚类聚合物电解质膜材料的制备与性能研究
作 者 : 徐晶美
学位授予单位 : 长春工业大学
学位名称 : 博士
导师姓名 : 张会轩;王哲
学位年度 : 2017
关键词 : 聚合物电解质膜；聚芳醚酮砜；侧链；交联；尺寸稳定性
摘 要 : 聚合物电解质膜燃料电池作为新型的能源转化装置具有能量转化效率高、启动速度快、绿色无污染等优点。聚合物电解质膜是聚合物电解质膜燃料电池的核心部件,它的性能好坏直接决定着燃料电池的使用效能和寿命。它既可以隔绝燃料和氧化剂,又能够阻碍反应过程中产生的电子的透过,最为重要的是它可以作为离子的传输载体,来传导离子。依据传导离子类型的不同,可以将其分为质子交换膜和阴离子交换膜两大类。目前,商业化的质子交换膜是Nafion膜。Nafion膜的制备工艺复杂、价格昂贵(约800美元/m2)和在中高温条件下质子传导率和阻醇性能均较差的缺点严重阻碍了其进一步商业化进程。因此,成本低廉、性能优异的新型聚合物电解质膜材料的开发成为广大科研工作者研究工作的重点。目前,聚合物电解质膜的开发与应用领域的研究重点主要集中在以下两方面:一方面是,致力于开发出可替代昂贵的Nafion膜的成本低廉的、制备工艺简单的、热力学稳定性好的、质子传导率高的质子交换膜材;另一方面是,致力于开发出可减少或避免使用贵金属铂为催化剂并且具有良好的耐碱稳定性和较高的离子传导率的阴离子交换膜材料。芳香型聚合物,如:聚芳醚酮、聚芳醚砜作为特种工程塑料具有优异的热力学稳定性、良好的化学稳定性和相对低廉的成本。由于这类材料在改性之后仍能保留上述优点,因此改性后的芳香型聚合物也被广泛的应用于聚合物电解质膜领域中。然而,在高磺化度和高温条件下,用作质子交换膜的磺化芳香型聚合物膜的甲醇渗透情况严重,尺寸稳定性急剧下降;用作阴离子交换膜的季铵型芳香聚合物膜在强碱性环境下存在耐碱稳定性差、季铵基团容易脱落降解和离子传导率低的问题。为了解决上述问题,开发出高性能的聚合物电解质膜材料,本论文从分子设计角度出发,设计了一系列具有针对性的解决方案。首先,针对磺化芳香型质子交换膜甲醇渗透高、尺寸稳定性差和中高温下质子传导率低的问题,我们采用了交联改性和侧链磺化改性的方法。我们通过缩聚的方法合成出了含有氨基的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS),并利用后磺化法制备出磺化聚乙烯醇(SPVA)。以具有高分子量和大量功能羟基基团的SPVA为大分子交联剂,通过热处理的方法制备出交联型膜材料。利用形成的交联网络结构提高膜的机械性能的同时有效抑制了甲醇分子的透过。通过对膜的测试发现,在80℃时,交联膜的吸水率和溶胀率均控制在10%以下。当SPVA含量为80%时,膜在20℃时的甲醇渗透系数为0.32×10-7 cm2 s-1;在60℃时膜的甲醇渗透系数也仅为0.96×10-7cm2s-1。虽然交联的手段能够有效提高膜的尺寸稳定性和阻醇性能,但是交联以消耗磺酸基团为代价,这又会使膜的质子传导率下降。通过研究发现,当磺酸基团位于聚合物侧链上时,更加有利于聚合物膜性能的提高。这主要是因为当磺酸基团位于聚合物侧链上时能够使其受到主链苯环的影响程度较小,从而使磺酸基团较容易聚集形成亲水离子簇,利于质子传输通道的构筑,促进质子的传输,进而提高膜的质子传导率。此外,由于亲水的磺酸基团离子簇远离聚合物主链,保证了疏水的聚合物主链聚集形成稳定的疏水相区,这种明显的亲/疏水相区结构能够有效抑制聚合物膜的水溶胀行为,从而提高膜的尺寸稳定性。因此,在本论文的第四章中,我们从分子设计角度出发,通过缩聚和接枝反应制备了不同交联度的侧链型磺化聚芳醚酮砜交联膜材料,发挥交联和亲/疏水相分离结构的协同作用,来提高膜的性能。通过测试发现,S-SPAEKS-2交联膜在80℃时的吸水率为20.62%,但是在相同温度下它的溶胀率仅为7.09%,展示出了优异的尺寸稳定性。交联程度最低的S-SPAEKS-2膜在20℃和80℃时的质子传导率分别为0.046 S cm-1和0.095 S cm-1。通过实验结果我们发现制备侧链型磺化交联膜能够有效解决膜的尺寸稳定性差和质子传导率较低的问题。但是交联会消耗掉功能基团,降低磺酸基团的引入量,对质子传导率造成影响。为了进一步提高膜的质子传导率,而又不以牺牲膜的尺寸稳定性为代价,我们利用缩聚和接枝的方法,制备出主链和侧链均含有磺酸基团的含氨基磺化聚芳醚酮砜聚合物(S-Am-SPAEKS),并以其为基质与具有优异性能的含羧基磺化聚芳醚酮砜(C-SPAEKS)进行复合,制备出一系列侧链型交联复合膜。在80℃时具有最高的吸水率的S-Am-SPAEKS-2.0/C-SPAEKS(12.6%)膜,在相同温度下的溶胀率仅为3.59%。此外,S-Am-SPAEKS-2.0/C-SPAEKS在80℃时的质子传导率(0.135 S cm-1)要明显高于Nafion 117膜的(0.100 S cm-1)。这是因为侧链型膜内明显的亲/疏水相分离结构和氨基与羧基之间的强烈酸碱作用都有利于质子传输通道的构筑,能够为质子提供传输位点,促进质子的传输。对于阴离子交换膜来说,在碱性环境下,咪唑基团的稳定性要高于季铵型基团。因此,我们从分子设计出发,通过缩聚和接枝反应将氨基基团和1-烯丙基-3-甲基咪唑侧链引入到聚合物链中,制备了新型含有氨基的咪唑功能化聚芳醚酮砜阴离子交换膜(Im-Am-PAEKS)。该Im-Am-PAEKS系列膜表现出了良好的耐碱稳定性:在2M的NaOH溶液中浸泡处理300 h后,膜的结构几乎未发生变化,Im-Am-PAEKS-3的离子传导率仍然能达到初始离子传导率的87.2%。该系列阴离子交换膜的离子传导率随着引入咪唑基团含量的增加而增大,在80℃时,Im-Am-PAEKS-3具有最高的离子传导率(0.139?10-2 S cm-1)。综上结果,表明该咪唑功能化的聚芳醚酮砜阴离子交换膜在碱性燃料电池中展现出了较大的应用潜力与应用前景。
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